铅酸蓄电池中气体的发生

铅酸蓄电池在化成、充电以及搁置过程都有气体发生。气体的析出(H2与O2)对电池性能有很大的影响，起破坏作用。如增大电池的内压力，使电池难以密封，此外有氧发生会加剧正板栅腐蚀，另外随着气体逸出，有酸雾散发，这对设备、对环境都有污染与腐蚀。

(1) 氢气产生

在负极有氢气析出。

PbSO4+2e~->Pb+HSO4

2H++2e->H2个

这是两个平等反应式，因PbSO4还原为Pb的反应交换电流密度io值相当大，约为10-3A/cm2，所以对应的超电势值小;而2H+还原为H2反交电流极小，约10-15A/cm，故对应的超电势很大。两反应是同时进行的，如图2-8所示，由于Pb与H2在阴极上析出的超电势值不一样，因而这两个反应速度亦不相同。

(2)氧的发生

在铅酸蓄电池整个寿命期内均有氧发生，主要是因为正极活性物质(PbO2)与H2SO4溶液直接作用与浓差电池的作用。

①电池长期开路搁置的状态

在电池长期存放过程，PbO2与 H2SO4 溶液反应如下。

PbO2+H2SO4=PbSO4+H2+1/2O2

反应的速度随H2SO4溶液浓度增加而增加，同时还与电极结构有关。

②电池充电时的状态

电池在充电过程一部分电流用于电极反应，一部分用于氧气发生，它们是平行反应。正极在充电初期氧发生很慢，这是因为氧气是在正极PbO2表面上生成，而正极充电反应既要PbO2作为导电物质，又要 PbO2 作为反应物质，PbSO4 也是反应物，故在 PbO2与PbSO4交界面上反应。

在充电初期，电极表面PbO2生成的多，PbSO4表面少，它在内层，故充电反应很容易进行，氧气的发生困难。

在充电末期，氧气发生是由于正极活性物质深处与外表附近H+离子浓度严重不均匀，而产生浓差电池，其机理如下。

a. 水分子氧化

 H2O——0H + H+ + e-

H+离子迁移至整体溶液，电子透过 PbO2进入板栅。

b. OH基的再化合 2HO——O+H2O 或OH+HO- ——O- +H2O

c.  c.氧离子放电O- ——O2 + e-

d.氧原子结合为氧分子 2O一O2

在以上四步中，b为控制步骤，一切阻碍OH基再结合的措施，都有利于减小b反应速度。由步骤d生成的氧气大部分扩散至PbO2晶格中去而被PbO2吸附。随着充电过程的极化电势增大，而具有析氧的趋势。在传统富液式铅酸蓄电池中，氧析出后沿着极板表面自下而上窜出电解液，并带着H2O和H2SO4的微珠(即酸雾)。若电池充满电开路搁置(存放)，电池内部产生氧气，它是正极活性物质晶格中氧气稳定扩散的结果，当电池存放得时间较长后放电，PbO2小孔中H+浓度与整体溶液中H+浓度相同，浓差电池的电动势非常小，所以氧析量极小。

(3)氢氧气体析出与电池端电压的关系

当铅酸蓄电池充电，端电压达到2.30~2.35V/单体电池之后，就发现氢氧气体窜动形成的电解液“沸腾”现象，电压再升高时，冒气就更加激烈。通常定义 2.3V/单体电池，气体发生量达到最大值，进入电池的电流几乎全部用在电解水。

析氢速率小于析氧速率的主要原因是正极的浓差极化大，充电初期电极电势上升快而负极的浓差极化小，电极电势变化缓慢。所以只有当负极活性物质恢复到一定程度之后，电极电势变动到一定数据才有较多氢气析出。因而前期主要析出氧气，而至充电中期、后期氢气才析出，而且析氢量要超过氧气析出量。

综合上述，氢、氧气体析出是人们不愿意看到的，但对铅酸蓄电池而言，又是不可避免的，因而只能采取某些措施抑制析气，这些措施包括: a.控制充电过程端电压，使之不超过析气点;b.减少电池极化电势，如提高活性物质真实表面积，改善电解液扩散条件，减少电池内阻，降低电池自放电速率等，以减少气体发生速率; c.采用催化栓，使电池里析出的氢气和氧气在催化剂作用下化合为水。

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